充電機充電鈉離子電池負極材料堿土金屬釩酸鹽解析
2017-9-14 9:52:14??????點擊：
【引言】
充電機充電鈉離子蓄電池（SIBs）是近年來被廣泛關注的一種新式充電機充電蓄電池技能。其具有與充電機充電鋰離子蓄電池（LIBs）相似的充電機充電蓄電池結構和電化學反響進程。而因為地殼中鈉資源要遠比鋰資源豐富，因而新式的充電機充電鈉離子蓄電池技能被認為在未來將具有廣泛的使用遠景，尤其是在靜態式大規模動力貯存體系中。但是到目前為止充電機充電鈉離子蓄電池依然未能完成商業化使用。其主要原因在于Na+半徑比較于Li+更大，然后導致Na+在電極材猜中的擴散更為緩慢，而且對電極資料結構的損壞更為嚴重。因而，充電機充電鈉離子蓄電池正負極資料的電化學功能目前依然無法徹底滿意商業化的要求，其間，負極資料所面對的挑戰則更為嚴峻。所報道的負極材猜中，硬碳依然遭到倍率功能差，以及因為嵌鈉電位過低而存在安全隱患等約束；鈦基化合物作為鈉電負極時，普遍存在比容量較低的問題；關于其它根據變換反響和合金化反響的資料，較大體積脹大以及所導致的容量衰減快依然是一大問題。因而，開發新式的充電機充電鈉離子蓄電池負極資料關于充電機充電鈉離子蓄電池的開展具有重要意義。
【效果簡介】
近日，武漢理工大學麥立強教授和牛朝江博士以及上海理工大學宋波研究員以“Alkaline earth metal vanadates as sodium-ion battery anodes”為題在Nature Communications 上發表文章報道了堿土金屬釩酸鹽作為新式充電機充電鈉離子蓄電池負極的重要使用遠景。文中作者針對CaV4O9納米線，對其作為充電機充電鈉離子蓄電池負極時的電化學性質和儲鈉機理進行了具體深化的探求，發現該資料具有十分特別的儲鈉機制，與傳統的嵌入反響或變換反響均不相同；一起該資料還表現了多種優異的性質，包含較高的本征電導率（> 100 S cm-1），Na+嵌入脫出進程中較小的體積改變（< 10%），以及原位構成的CaO納米晶所發生的自保護效應。這些優異的性質導致該資料作為充電機充電鈉離子蓄電池負極時，具有適宜的比容量（可超越300 mAh g-1），杰出的倍率功能（25 C情況下比容量堅持50%以上）以及優異的循環功能（可達1600圈）。
【圖文介紹】
圖1. 本文中CaV4O9納米線與以前所報道的充電機充電鈉離子蓄電池負極資料的比照。
（a）可逆比容量和平均電位的比照；
（b）與變換反響和合金化反響電極資料體積改變巨細的比照。
2. CaV4O9納米線的描摹結構表征。
注：CVO-450表明通過450 °C燒結所得到的CaV4O9納米線樣品；CVO-550表明通過550 °C燒結所得到的CaV4O9納米線樣品。
（a）CaV4O9納米線的XRD圖譜；
（b, c）CaV4O9的晶體結構圖；
（d, e）CVO-450和CVO-550的EDS能譜圖；
（f, g, h）CVO-450的TEM和HRTEM圖，比例尺分別為200 nm, 50 nm和5 nm; 圖(h)中的插圖為CVO-450的SAED圖譜，比例尺為2 nm-1；
（i, j, k）CVO-550的TEM和HRTEM圖，比例尺分別為500 nm, 100 nm和5 nm; 圖(k)中的插圖為CVO-550的SAED圖譜，比例尺為2 nm-1。
3. CaV4O9納米線的電化學性質和儲鈉功能。
注：VO2-450表明通過450 °C燒結所得到的VO2納米線樣品；
（a）CVO-450在100 mA g-1電流密度下的充放電蓄電池充電機充電曲線；
（b）根據單根納米線器材所測得的CVO-450和VO2-450的I-V蓄電池充電機充電曲線；插圖為CVO-450單根納米線器材的SEM圖，比例尺為10 μm；
（c）CVO-450，CVO-550和VO2-450在不同電流密度下的倍率功能蓄電池充電機充電曲線
（d）CVO-450，CVO-550和VO2-450的長循環功能蓄電池充電機充電曲線
4. CVO-450的CV測驗和原位XRD測驗。
（a）CVO-450掃速從0.5增大到50 mV s-1進程中的CV蓄電池充電機充電曲線；
（b）在0.01 V時掃速的平方根（v1/2）和對應電流的關系；
（c）CVO-450初次放電進程和充電進程中的原位XRD圖。
5. CVO-450在放電態和充電態的非原位TEM表征。
（a-d）CVO-450循環5圈后在嵌鈉狀況下的TEM，SAED和HRTEM圖譜；（b）和（c）中的SAED分別從（a）中的區域1和區域2收集；
（e-h）CVO-450循環300圈后在嵌鈉狀況下的TEM，SAED和HRTEM圖譜；（f）和（g）中的SAED分別從（e）中的區域3和區域4收集；
（i-l）CVO-450循環300圈后在脫鈉狀況下的TEM，SAED和HRTEM圖譜；（j）和（k）中的SAED分別從（i）中的區域5和區域6收集；
比例尺分別為：（a）200 nm；（e, i）500 nm；（b, c, f, g, j, k）5 nm-1；（d, h, l）5 nm。
6. CVO-450的原位TEM測驗。
（a）原位器材的TEM圖譜，比例尺為500 nm；
（b）參加外加電壓后在不一起間下的TEM圖譜，比例尺為500 nm；
（c）分別在0 min和35 min狀況下從赤色圓圈中收集到的EELS譜線。
7. CaV4O9和VO2在初次嵌Na和隨后循環進程中的反響機理圖。
（a）CaV4O9的儲鈉機理圖；
（b）VO2的儲鈉機理圖。
【小結】
該工作初次深化研究了堿土金屬釩酸鹽的儲鈉功能和機制，發現CaV4O9具有十分特別的儲鈉機理。Na+初次嵌入后，CaV4O9的原始結構會分解，并原位構成NaVO2和CaO納米晶，該轉化進程對應的體積改變十分小，有利于電極資料結構的安穩，一起原位構成的CaO可有用避免NaVO2晶粒的聚會和長大，有用保持其小尺寸狀況，然后確保后續脫鈉進程中NaVO2向VO2可逆改變的進行。得益于鈉離子嵌入進程中的小體積改變和原位構成的CaO納米晶的自保護效應，以及CaV4O9自身和后續構成的VO2的較高電導率，該資料作為充電機充電鈉離子蓄電池負極時，在具有適宜比容量的情況下，還表現出較好的倍率功能和優異的循環功能。
該工作為充電機充電鈉離子蓄電池負極資料的研究供給了新的方向，一起提醒了堿土金屬釩酸鹽作為電極資料的獨特性質，為后續堿土金屬釩酸鹽在動力貯存中的使用奠定了根底。
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