改性天然石墨在充電機充電鋰離子電池上的應用
2018-7-12 14:33:30??????點擊：
充電機充電鋰離子電池，又稱為搖椅電池，他的主要組成部分是正極、負極、隔膜及電解液。當前鋰離子動力電池正極一般采用尖晶石型 LiMn2O4或鎳基層狀氧化物， 負極以石墨為主，電解液為含 LiPF6 的碳酸酯(EC，EMC)有機溶液。LiMn2O4是一種被認為最安全的材料，也是最廉價的正極材料，已經被多種型號的動力電池采用。Li(NiCo)O2 容量高，但安全性能較差，需通過摻雜改性并限制其使用電壓等手段來改善其安全性能;從整車安全和電池成本考慮，磷酸鐵鋰LiFePO4 安全性好、壽命長是最適合在汽車動力電池上應用的充電機充電鋰離子電池正極材料。
充電機充電鋰離子電池能量密度在很大程度上取決于負極材料，從充電機充電鋰離子電池實現商業化到現在，所用的負極材料最成熟，應用最廣的是碳材料，其中最主要的依然是石墨。石墨具有六元環碳網層狀結構，碳碳之間是SP2 雜化的，層層之間是分子作用力連接。石墨中存在兩種不同的晶體結構：六面體石墨(2H)和菱面體石墨(3R)。2H相具有ABABA特征堆積，3R相的堆積結構則是ABCABC。兩種相可以相互轉變，2H相是熱力學穩定，在石墨中較多，約占總體的五分之四在充電機充電鋰離子電池負極材料中，天然石墨和人造石墨一直是使用最大的負極材料，但是人造石墨由于在生 產過程中需要高溫處理，使其生產成本大幅提高并對環境產生不利影響，相對于人造石墨而言，天然石墨有很多優點，它的成本 低、結晶程度高，提純、粉碎、分級技術成熟，充放電電壓平臺低，理論比容量高等，這些為其在充電機充電鋰離子電池行業的應用奠定了 良好的基礎。
天然石墨分無定形石墨(土狀石墨或微晶石墨)和鱗片石墨兩種。理論容量為372 mAh/g。無定形石墨純度低，石墨晶面間距(d002)為0.336 nm。主要為2H晶面排序結構，即石墨層按ABAB…順序排，單個微晶之間的取向呈現各項異性，但經過加工，微晶顆粒相互之間有一定的交互作用，形成塊狀或顆粒狀的粒子時具有各向同性性質。且形成的塊狀顆粒容易粉碎成形狀較好的顆粒。
在鋰離子嵌入脫嵌過程中體積變化小，結構相對穩定，但是可逆比容量僅260 mAh/g，不可逆比容量在100 mAh/g 以上。鱗片石墨的結晶度高，片層結構單元化大，具有明顯的各向異性。這種結構決定了石墨在鋰嵌入和脫嵌過程中體積產生較大的變化，導致石墨層結構破壞，進而造成較大的不可逆容量損失和循環性能 的劇烈惡化。
作為充電機充電鋰離子電池負極石墨時，微晶石墨和鱗片石墨均有首次不可逆容量大的缺點，且鱗片石墨循環性能和大電流充放電性能差，因此，在使用時，研究者們往往側重于對天然石墨進行改性研究，改善其自身結構缺點，提升電池的性能。其中，對石墨負極改性主要有表面處理、表面包覆以及元素摻雜等手段，下面將對其改性研究詳細闡述。
石墨負極材料的改性研究
1.表面氧化
表面氧化主要是在不規整電極界面(鋸齒位和搖椅位)處生產酸性基團(如-OH，-COOH 等)，嵌鋰前這些基團可以阻止溶劑分子的共嵌入并提高電極/電解液間的潤濕性，減少界面阻抗，首次嵌鋰時轉變為羧酸鋰鹽和表面-Oli基團，形成穩定的SEI膜。此外，氧化可以出去石墨中的一些缺陷結構，產生的納米級微孔做外額外的儲鋰空間，提高儲鋰容量。
表面氧化通常包括氣相氧化和液相氧化兩種。氣相氧化主要是以空氣，O2，O3，CO2，C2H2等氣體為氧化劑，與石墨進行氣固界面反應，減少石墨表面的活性點，降低首次不可逆容量損失，同時，生成更多的微孔和納米孔道，增加鋰離子的存貯空間，有利于提高可逆容量，改善負極性能。吳宇平等將普通的天然石墨在500 ℃下用空氣做氧化劑來進行氧化改性。改性后石墨結構的穩定性得以提高，在去缺陷結構的同時增加了納米級微孔及通道數目。另外，氧化時形成的氧化層與石墨結合緊密，形成致密的鈍化膜，防止了電解液對石墨的溶劑化反應，提高了石墨的可逆容量。液相氧化法是利用硫酸鈰、硫酸、硝酸、過氧化氫等強氧化劑溶液，通過液相-固相反應來實現。尹鴿平等利用硫酸和過硫酸銨飽和溶液對天然石墨進行表面氧化，將石墨的可逆容量提高至349 mAhg-1，首次庫侖效率有一定提高。
2.表面包覆
石墨負極材料的表面包覆改性主要包括碳包覆、金屬或非金屬及其氧化物包覆和聚合物包覆等。通過表面包覆實現提高電極的可逆比容量、首次庫倫效率、改善循環性能和大電流充放電性能的目的。石墨材料表面包覆改性的出發點主要有以下兩點：
通過表面包覆，減小石墨的比表面積，減小形成SEI膜消耗掉的鋰，進而提高材料的首次庫侖效率;
通過表面包覆，減少石墨表面的活性點，使表面性質均一，避免溶劑的共嵌入，減少不可逆損失。
3.無定形碳包覆
在石墨外包覆一層無定形碳制成“核-殼”結構的C/C復合材料，使無定形碳與溶劑接觸，避免溶劑與石墨的直接接觸，阻止因溶劑分子的共嵌入導致的石墨層狀剝離現象，擴大了電解液的選擇范圍，王國平等人將天然鱗片石墨制成球形石墨，在其表面包覆一層納米非石墨化碳材料制成具有核-殼結構的改性球形石墨，改性后的球形石墨振實密度明顯提升，且可逆容量提升至365 mAh·g-1，同時，首次庫侖效率和循環穩定性也得到顯著地提升。
充電機充電鋰離子電池以其高容量、高電壓、高循環穩定性、高能量密度、無環境污染等優異的性能倍受青睞，被稱為21世紀的綠色能源和主導電源，具有廣泛的民用和國防應用前景，其應用領域不斷擴大，不僅已經廣泛而成功地應用于各種便攜式電子產品，已經開始向動力電池方向發展。目前充電機充電鋰離子電池及其關鍵材料已成為各國關注的一個科技和產業焦點，也是我國能源領域重點扶持的高新技術產業。充電機充電鋰離子電池實現商業化到現在，所用的負極材料最成熟，應用最廣的是碳材料，其中最主要的依然是石墨。天然石墨有著成本低、結晶程度高，提純、粉碎、分級技術成熟，充放電電壓平臺低，理論比容量高等基礎優勢。然而天然石墨的結構缺陷導致首次效率低，循環差。所以開發改性天然石墨方法，勢在必行。
充電機充電鋰離子電池能量密度在很大程度上取決于負極材料，從充電機充電鋰離子電池實現商業化到現在，所用的負極材料最成熟，應用最廣的是碳材料，其中最主要的依然是石墨。石墨具有六元環碳網層狀結構，碳碳之間是SP2 雜化的，層層之間是分子作用力連接。石墨中存在兩種不同的晶體結構：六面體石墨(2H)和菱面體石墨(3R)。2H相具有ABABA特征堆積，3R相的堆積結構則是ABCABC。兩種相可以相互轉變，2H相是熱力學穩定，在石墨中較多，約占總體的五分之四在充電機充電鋰離子電池負極材料中，天然石墨和人造石墨一直是使用最大的負極材料，但是人造石墨由于在生 產過程中需要高溫處理，使其生產成本大幅提高并對環境產生不利影響，相對于人造石墨而言，天然石墨有很多優點，它的成本 低、結晶程度高，提純、粉碎、分級技術成熟，充放電電壓平臺低，理論比容量高等，這些為其在充電機充電鋰離子電池行業的應用奠定了 良好的基礎。
天然石墨分無定形石墨(土狀石墨或微晶石墨)和鱗片石墨兩種。理論容量為372 mAh/g。無定形石墨純度低，石墨晶面間距(d002)為0.336 nm。主要為2H晶面排序結構，即石墨層按ABAB…順序排，單個微晶之間的取向呈現各項異性，但經過加工，微晶顆粒相互之間有一定的交互作用，形成塊狀或顆粒狀的粒子時具有各向同性性質。且形成的塊狀顆粒容易粉碎成形狀較好的顆粒。
在鋰離子嵌入脫嵌過程中體積變化小，結構相對穩定，但是可逆比容量僅260 mAh/g，不可逆比容量在100 mAh/g 以上。鱗片石墨的結晶度高，片層結構單元化大，具有明顯的各向異性。這種結構決定了石墨在鋰嵌入和脫嵌過程中體積產生較大的變化，導致石墨層結構破壞，進而造成較大的不可逆容量損失和循環性能 的劇烈惡化。
作為充電機充電鋰離子電池負極石墨時，微晶石墨和鱗片石墨均有首次不可逆容量大的缺點，且鱗片石墨循環性能和大電流充放電性能差，因此，在使用時，研究者們往往側重于對天然石墨進行改性研究，改善其自身結構缺點，提升電池的性能。其中，對石墨負極改性主要有表面處理、表面包覆以及元素摻雜等手段，下面將對其改性研究詳細闡述。
石墨負極材料的改性研究
1.表面氧化
表面氧化主要是在不規整電極界面(鋸齒位和搖椅位)處生產酸性基團(如-OH，-COOH 等)，嵌鋰前這些基團可以阻止溶劑分子的共嵌入并提高電極/電解液間的潤濕性，減少界面阻抗，首次嵌鋰時轉變為羧酸鋰鹽和表面-Oli基團，形成穩定的SEI膜。此外，氧化可以出去石墨中的一些缺陷結構，產生的納米級微孔做外額外的儲鋰空間，提高儲鋰容量。
表面氧化通常包括氣相氧化和液相氧化兩種。氣相氧化主要是以空氣，O2，O3，CO2，C2H2等氣體為氧化劑，與石墨進行氣固界面反應，減少石墨表面的活性點，降低首次不可逆容量損失，同時，生成更多的微孔和納米孔道，增加鋰離子的存貯空間，有利于提高可逆容量，改善負極性能。吳宇平等將普通的天然石墨在500 ℃下用空氣做氧化劑來進行氧化改性。改性后石墨結構的穩定性得以提高，在去缺陷結構的同時增加了納米級微孔及通道數目。另外，氧化時形成的氧化層與石墨結合緊密，形成致密的鈍化膜，防止了電解液對石墨的溶劑化反應，提高了石墨的可逆容量。液相氧化法是利用硫酸鈰、硫酸、硝酸、過氧化氫等強氧化劑溶液，通過液相-固相反應來實現。尹鴿平等利用硫酸和過硫酸銨飽和溶液對天然石墨進行表面氧化，將石墨的可逆容量提高至349 mAhg-1，首次庫侖效率有一定提高。
2.表面包覆
石墨負極材料的表面包覆改性主要包括碳包覆、金屬或非金屬及其氧化物包覆和聚合物包覆等。通過表面包覆實現提高電極的可逆比容量、首次庫倫效率、改善循環性能和大電流充放電性能的目的。石墨材料表面包覆改性的出發點主要有以下兩點：
通過表面包覆，減小石墨的比表面積，減小形成SEI膜消耗掉的鋰，進而提高材料的首次庫侖效率;
通過表面包覆，減少石墨表面的活性點，使表面性質均一，避免溶劑的共嵌入，減少不可逆損失。
3.無定形碳包覆
在石墨外包覆一層無定形碳制成“核-殼”結構的C/C復合材料，使無定形碳與溶劑接觸，避免溶劑與石墨的直接接觸，阻止因溶劑分子的共嵌入導致的石墨層狀剝離現象，擴大了電解液的選擇范圍，王國平等人將天然鱗片石墨制成球形石墨，在其表面包覆一層納米非石墨化碳材料制成具有核-殼結構的改性球形石墨，改性后的球形石墨振實密度明顯提升，且可逆容量提升至365 mAh·g-1，同時，首次庫侖效率和循環穩定性也得到顯著地提升。
充電機充電鋰離子電池以其高容量、高電壓、高循環穩定性、高能量密度、無環境污染等優異的性能倍受青睞，被稱為21世紀的綠色能源和主導電源，具有廣泛的民用和國防應用前景，其應用領域不斷擴大，不僅已經廣泛而成功地應用于各種便攜式電子產品，已經開始向動力電池方向發展。目前充電機充電鋰離子電池及其關鍵材料已成為各國關注的一個科技和產業焦點，也是我國能源領域重點扶持的高新技術產業。充電機充電鋰離子電池實現商業化到現在，所用的負極材料最成熟，應用最廣的是碳材料，其中最主要的依然是石墨。天然石墨有著成本低、結晶程度高，提純、粉碎、分級技術成熟，充放電電壓平臺低，理論比容量高等基礎優勢。然而天然石墨的結構缺陷導致首次效率低，循環差。所以開發改性天然石墨方法，勢在必行。
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