充電機充電鋰電池固態電解質理論研究在香港科技大學取得突破進展
2017-10-10 9:47:02??????點擊：
【導言】
充電機充電固態鋰電池技能是打破充電機充電鋰離子蓄電池能量密度瓶頸的關鍵技能之一，也是現在電化學儲能范疇的研討熱門。[1]比較于傳統充電機充電鋰離子蓄電池，由于不含液態有機溶劑，充電機充電固態鋰電池不存在漏液、脹氣焚燒等問題，因而愈加安全。別的，現在普遍以為由固態電解質遍具有較好的機械強度，在運用鋰金屬負極時能夠防止枝晶（dendrite）成長問題。充電機充電固態鋰電池面臨的首要問題在于倍率功能，即充放電速度較慢。為了處理該問題，需求尋覓具有極高離子電導率的固態電解質。近期，多種金屬硼氫化物（Li2B12H12、LiCB11H12等）[2][3]被發現具有極高的離子電導率，被以為有望成為優質固態電解質，但其熱力學安穩性、與正負極之間的適配性以及按捺枝晶成長的才能依然存在較大疑問。
【效果簡介】
近來，香港科技大學Francesco Ciucci課題組利用量子化學核算系統研討了Li、Na、Ca、Mg等金屬硼氫化物的熱力學性質及其在電化學氧化條件下與電極的適配性，并在Chem. Mater.上在線宣布了題為” Metal-borohydrides as electrolytes for solid-state Li, Na, Mg and Ca batteries: a first-principles study”的研討論文。[4]該研討標明金屬硼氫化物在高氧化電位下熱力學不安穩，但其分化產品具有較高的電化學窗口，因而能夠限制電解質膜的進一步分化，基于此結果作者提出了界一種界面安穩化機制并猜測Li、Na硼氫化物的微觀電化學窗口可達5V。作者還研討了金屬硼氫化物機械功能并發現其具有較低的剪切模量，因而其與純金屬電極的機械適配性較差，較難按捺枝晶成長。經過相關陰離子滾動能壘與試驗觀測到的離子超導相變溫度（superionic phase transition temperature），作者提出了摻雜異半徑陰離子提高離子電導率的辦法并得到了試驗驗證。
【圖文解讀】
1 （a）幾種常見硼氫化物陰離子結構；（b）Li2B12H12的晶體結構
經過核算大量可能存在的相，作者構造了Li、Na、Ca、Mg硼氫化物的熱力學相圖。此前試驗中發現的幾種物質被發現是安穩相（LiBH4等）或亞穩相（Li2B10H10等）。在Li、Na、Ca、Mg中，只要Na的硼氫化物與Na金屬之間安穩，Li、Na、Ca的硼氫化物均會與其對應的金屬負極反響。
2 （a）Li-（b）Na-（c）Ca-（d）Mg-B-H系統的熱力學相圖 (α) LiB10H9, (β) Li2B10H10, (γ) LiB3H8, (δ) Na2B10H10, (ε) Na2B6H6, and (ζ) NaB3H8.
除了Ca以外這些與純金屬電極的反響驅動力并不強，因而只要Ca的硼氫化物比較簡單在復原電位下分化。見圖3的電化學窗口。一起，LiBH4等物質在氧化條件下簡單分化成為Li2B12H12，而Li2B12H12相對安穩，不會持續被氧化，因而能夠維護LiBH4等固態電解質（見圖4）
3 各種金屬硼氫化物的電化學窗口
4 (a)LiBH4與(b)Li2B12H12在不同電壓下的分化產品；(c)界面安穩化機制示意圖
5 各種金屬硼氫化物的力學性質（剪切模量、體模量、Pugh比例）
此前Monroe等人[5]曾今提出“二倍剪切模量理論”用以猜測電解質是否能按捺枝晶成長：當電解質剪切模量大于2倍金屬鋰的剪切模量，該界面能夠以為安穩。關于Li、Na硼氫化物，剪切模量都比較小，因而，不像之前所廣泛以為的，這種固態電解質很可能不能按捺枝晶成長。因而需求長時間大電流充放電測驗。
6 量子化學核算得到的陰離子滾動能壘與相變溫度聯系；各種金屬硼氫化物的陽離子缺點構成能
金屬硼氫化物往往具有兩個相，低溫下，金屬硼氫化物陰離子不滾動，陽離子分散很慢，到達臨界溫度，陽離子分散速度發生突增。因而下降臨界溫度到室溫下能夠有用提高離子電導率，作者發現下降臨界溫度與陰離子滾動能壘有高度相關性（圖6），并提出摻雜不必半徑的陰離子能夠下降該溫度，該辦法在最近Yan Yigang等人[6]的試驗研討中得到驗證。
7 第一性動力學模仿Na、Mg、Ca硼氫化物的陽離子分散
動力學模仿標明Mg與Ca硼氫化物分散較慢，不適合在室溫全充電機充電固態鋰電池中當作電解質運用。（圖7）
充電機充電固態鋰電池技能是打破充電機充電鋰離子蓄電池能量密度瓶頸的關鍵技能之一，也是現在電化學儲能范疇的研討熱門。[1]比較于傳統充電機充電鋰離子蓄電池，由于不含液態有機溶劑，充電機充電固態鋰電池不存在漏液、脹氣焚燒等問題，因而愈加安全。別的，現在普遍以為由固態電解質遍具有較好的機械強度，在運用鋰金屬負極時能夠防止枝晶（dendrite）成長問題。充電機充電固態鋰電池面臨的首要問題在于倍率功能，即充放電速度較慢。為了處理該問題，需求尋覓具有極高離子電導率的固態電解質。近期，多種金屬硼氫化物（Li2B12H12、LiCB11H12等）[2][3]被發現具有極高的離子電導率，被以為有望成為優質固態電解質，但其熱力學安穩性、與正負極之間的適配性以及按捺枝晶成長的才能依然存在較大疑問。
【效果簡介】
近來，香港科技大學Francesco Ciucci課題組利用量子化學核算系統研討了Li、Na、Ca、Mg等金屬硼氫化物的熱力學性質及其在電化學氧化條件下與電極的適配性，并在Chem. Mater.上在線宣布了題為” Metal-borohydrides as electrolytes for solid-state Li, Na, Mg and Ca batteries: a first-principles study”的研討論文。[4]該研討標明金屬硼氫化物在高氧化電位下熱力學不安穩，但其分化產品具有較高的電化學窗口，因而能夠限制電解質膜的進一步分化，基于此結果作者提出了界一種界面安穩化機制并猜測Li、Na硼氫化物的微觀電化學窗口可達5V。作者還研討了金屬硼氫化物機械功能并發現其具有較低的剪切模量，因而其與純金屬電極的機械適配性較差，較難按捺枝晶成長。經過相關陰離子滾動能壘與試驗觀測到的離子超導相變溫度（superionic phase transition temperature），作者提出了摻雜異半徑陰離子提高離子電導率的辦法并得到了試驗驗證。
【圖文解讀】
1 （a）幾種常見硼氫化物陰離子結構；（b）Li2B12H12的晶體結構
經過核算大量可能存在的相，作者構造了Li、Na、Ca、Mg硼氫化物的熱力學相圖。此前試驗中發現的幾種物質被發現是安穩相（LiBH4等）或亞穩相（Li2B10H10等）。在Li、Na、Ca、Mg中，只要Na的硼氫化物與Na金屬之間安穩，Li、Na、Ca的硼氫化物均會與其對應的金屬負極反響。
2 （a）Li-（b）Na-（c）Ca-（d）Mg-B-H系統的熱力學相圖 (α) LiB10H9, (β) Li2B10H10, (γ) LiB3H8, (δ) Na2B10H10, (ε) Na2B6H6, and (ζ) NaB3H8.
除了Ca以外這些與純金屬電極的反響驅動力并不強，因而只要Ca的硼氫化物比較簡單在復原電位下分化。見圖3的電化學窗口。一起，LiBH4等物質在氧化條件下簡單分化成為Li2B12H12，而Li2B12H12相對安穩，不會持續被氧化，因而能夠維護LiBH4等固態電解質（見圖4）
3 各種金屬硼氫化物的電化學窗口
4 (a)LiBH4與(b)Li2B12H12在不同電壓下的分化產品；(c)界面安穩化機制示意圖
5 各種金屬硼氫化物的力學性質（剪切模量、體模量、Pugh比例）
此前Monroe等人[5]曾今提出“二倍剪切模量理論”用以猜測電解質是否能按捺枝晶成長：當電解質剪切模量大于2倍金屬鋰的剪切模量，該界面能夠以為安穩。關于Li、Na硼氫化物，剪切模量都比較小，因而，不像之前所廣泛以為的，這種固態電解質很可能不能按捺枝晶成長。因而需求長時間大電流充放電測驗。
6 量子化學核算得到的陰離子滾動能壘與相變溫度聯系；各種金屬硼氫化物的陽離子缺點構成能
金屬硼氫化物往往具有兩個相，低溫下，金屬硼氫化物陰離子不滾動，陽離子分散很慢，到達臨界溫度，陽離子分散速度發生突增。因而下降臨界溫度到室溫下能夠有用提高離子電導率，作者發現下降臨界溫度與陰離子滾動能壘有高度相關性（圖6），并提出摻雜不必半徑的陰離子能夠下降該溫度，該辦法在最近Yan Yigang等人[6]的試驗研討中得到驗證。
7 第一性動力學模仿Na、Mg、Ca硼氫化物的陽離子分散
動力學模仿標明Mg與Ca硼氫化物分散較慢，不適合在室溫全充電機充電固態鋰電池中當作電解質運用。（圖7）
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