智能充電機充電鋰電池極片電導率測試方法及其影響因素
2019-1-28 13:17:56??????點擊：
智能充電機充電鋰電池充放電過程中，電池極片內部存在鋰離子和電子的傳輸，其中鋰離子通過電極孔隙內填充的電解液傳輸，而電子主要通過固體顆粒，特別是導電劑組成的三維網絡傳導至活物質顆粒/電解液界面參與電極反應。電子的傳導特性對電池性能影響大，主要影響電池的倍率性能。而電池極片中，影響電導率的主要因素包括箔基材與涂層的結合界面情況，導電劑分布狀態，顆粒之間的接觸狀態等。通過電池極片的電導率能夠判斷極片中微觀結構的均勻性，預測電池的性能。本文根據自己的經驗和文獻資料對電池極片的電導率測試方法進行簡單總結，并列舉極片電導率的部分影響因素。
1、電池極片電導率測試方法
（1）方法一：四探針膜阻抗測試法
四探針測試法如圖1所示，在半徑無窮大的均勻試樣上有四根間距為S的探針排列成一直線。由恒流源向外面兩根探針1、4通入小電流I，測量中間兩根探針2、3間的電位差U，則由U、I、S的值根據公式（1）求得樣品的電阻率ρ。
式中C為探針修正系數，由探針的間距決定。當試樣電阻率分布均勻，試樣尺寸滿足半無窮大條件時，有：
式中：S1、S2、S3分別為探針1與2，2與3，3與4之間的距離。如S1=S2=S3=S，則C=2πS。
當樣品厚度比較小時，不滿足試樣尺寸半無窮大的條件，電阻率公式需要修正因子，此時薄膜樣品的電阻率為：
在樣品無限薄的情況下（厚度h??S/2），可視為二維平面，B=(2ln2)S/h由上式可得出薄膜電阻率的計算公式：
根據四探針膜阻抗測試原理，在智能充電機充電鋰電池領域，常常采用此方法測試漿料膜阻抗，通過電阻率定量分析漿料中導電劑的分布狀態，從而判斷漿料分散效果的好壞。其測試過程為：用涂膜器將漿料均勻涂覆在絕緣膜上，然后將其加熱干燥，干燥之后測量涂層的厚度，裁切樣品，尺寸滿足無窮大要求（大于四倍探針間距），最后采用四探針測量電極膜阻抗，根據厚度計算電阻率。
四探針膜阻測試方法避免了探針與樣品的接觸電阻，而且測試電流方向平行與涂層也避免了基底分流。因此，該方法能夠準確測量電池極片涂層的絕對電阻值。但是該方法只能表征涂層表面薄層的電阻，對于較厚且存在成分梯度的電池涂層無法全面表征極片電阻值，另外，它也不能測試真實極片中涂層與基材之間的接觸電阻。
（2）方法二：兩探針極片整體電阻率直接測量法
由于四探針法測量的樣品并非實際的電池極片，ArnoKwade等人采用兩探針法直接測量極片整體電阻率，如圖2所示，此時所測量的電阻包括探針本身電阻、探針與涂層的接觸電阻、涂層電阻、涂層與集流體接觸電阻、集流體本身電阻，可由公式（5）表述。
具體的測量裝置示意圖如圖3所示，將測試探頭安裝在材料力學性能測試設備上，非常容易實現極片電阻的測量，測量過程中，主要的參數包括加載電流和探頭施加壓力。最終，所測量的電阻率ρ由公式（6）計算：
式中，R為測量的電阻值，A為接觸面積，U為探測電壓，I為加載電流，δ為極片厚度，Δδ為加壓后極片厚度變化值。
由于該方法包括探針、探針與涂層的電阻，因此無法測量極片電阻率的絕對值，但是其包含一些優點：測試過程電子傳導路徑與實際電池應用時基本相同，一個總的測試值包含了各個部分的電子傳導特性，可以快速研究工藝對極片電阻率的影響。測試參數對結果的影響如圖4和5所示，對于電阻較高的LFP極片，加載電流較小時就能得到穩定結果，而對于低電阻的石墨電極，加載電流相對較高才能得到穩定結果，由圖4可知，對LFP、NMC、石墨電極，加載電流10mA以上就能得到比較穩定的測量結果。加載壓力升高，石墨電極電阻率降低，達到350kPa以上，測試結果與壓力無關。
2、極片電導率影響因素示例
（1）導電劑含量對極片電導率的影響
負極中，導電材料比例很小，電導率主要是石墨顆粒貢獻的。而正極中，活性物質的電子導電率很小，可忽略不計，極片電導率主要是導電劑網絡貢獻的。因此，對于正極極片，導電劑含量增加必然能夠使極片電導率增加，如圖6所示。導電劑與粘結劑比例保持不變時，導電劑含量增加，活物質比例降低，極片電導率增加。當活物質比例一定，導電劑增加，粘結劑降低時，極片電導率也相應增加。
（2）干粉攪拌強度對極片電導率的影響
高速分散的強度可用弗魯德數Fr（Froude-toolnumber）表征，定義為作用在顆粒上的離心力與重力的比值，可由式（7）描述。當轉子的半徑保持不變，Fr取決于于轉子速度的ω，轉子的轉速越高，弗魯德數越大，表明高速分散的強度越大。
其中，ωt是轉子轉速，rt為轉子半徑，g為重力加速度。
如圖7所示，干粉混合隨著強度增加，極片電阻先降低后呈現增加趨勢。一般的干粉混合強度低，導電劑沒有完全分散開，在活物質顆粒表面仍舊存在團聚，而高強度干粉混合工藝使導電劑團聚體充分破碎分散，在活物質表面形成沉積層。極片電阻降低，但是，如果強度太高，導電劑粉碎成細小顆粒，雖然增加了導電劑與活物質之間的接觸和分散效果，但是破壞了導電劑網絡的長距離導電性能。
（3）壓實密度對極片電導率的影響
如圖8所示，隨著壓實密度增加，導電劑之間實現更加緊密的聯結，極片電阻率不斷下降。但是，鋰離子和電子的有效傳導特性是相互矛盾的。隨著壓實密度增加，孔隙率降低，而導電劑體積分數增加，電子有效電導率升高，然而鋰離子有效電導率降低。電極設計中，如何平衡兩者也很關鍵。
電池極片電導率的影響因素還有很多，比如導電劑的分布狀態，集流體與涂層的結合狀態等，歡迎大家討論和補充。
1、電池極片電導率測試方法
（1）方法一：四探針膜阻抗測試法
四探針測試法如圖1所示，在半徑無窮大的均勻試樣上有四根間距為S的探針排列成一直線。由恒流源向外面兩根探針1、4通入小電流I，測量中間兩根探針2、3間的電位差U，則由U、I、S的值根據公式（1）求得樣品的電阻率ρ。
式中C為探針修正系數，由探針的間距決定。當試樣電阻率分布均勻，試樣尺寸滿足半無窮大條件時，有：
式中：S1、S2、S3分別為探針1與2，2與3，3與4之間的距離。如S1=S2=S3=S，則C=2πS。
當樣品厚度比較小時，不滿足試樣尺寸半無窮大的條件，電阻率公式需要修正因子，此時薄膜樣品的電阻率為：
在樣品無限薄的情況下（厚度h??S/2），可視為二維平面，B=(2ln2)S/h由上式可得出薄膜電阻率的計算公式：
根據四探針膜阻抗測試原理，在智能充電機充電鋰電池領域，常常采用此方法測試漿料膜阻抗，通過電阻率定量分析漿料中導電劑的分布狀態，從而判斷漿料分散效果的好壞。其測試過程為：用涂膜器將漿料均勻涂覆在絕緣膜上，然后將其加熱干燥，干燥之后測量涂層的厚度，裁切樣品，尺寸滿足無窮大要求（大于四倍探針間距），最后采用四探針測量電極膜阻抗，根據厚度計算電阻率。
四探針膜阻測試方法避免了探針與樣品的接觸電阻，而且測試電流方向平行與涂層也避免了基底分流。因此，該方法能夠準確測量電池極片涂層的絕對電阻值。但是該方法只能表征涂層表面薄層的電阻，對于較厚且存在成分梯度的電池涂層無法全面表征極片電阻值，另外，它也不能測試真實極片中涂層與基材之間的接觸電阻。
（2）方法二：兩探針極片整體電阻率直接測量法
由于四探針法測量的樣品并非實際的電池極片，ArnoKwade等人采用兩探針法直接測量極片整體電阻率，如圖2所示，此時所測量的電阻包括探針本身電阻、探針與涂層的接觸電阻、涂層電阻、涂層與集流體接觸電阻、集流體本身電阻，可由公式（5）表述。
具體的測量裝置示意圖如圖3所示，將測試探頭安裝在材料力學性能測試設備上，非常容易實現極片電阻的測量，測量過程中，主要的參數包括加載電流和探頭施加壓力。最終，所測量的電阻率ρ由公式（6）計算：
式中，R為測量的電阻值，A為接觸面積，U為探測電壓，I為加載電流，δ為極片厚度，Δδ為加壓后極片厚度變化值。
由于該方法包括探針、探針與涂層的電阻，因此無法測量極片電阻率的絕對值，但是其包含一些優點：測試過程電子傳導路徑與實際電池應用時基本相同，一個總的測試值包含了各個部分的電子傳導特性，可以快速研究工藝對極片電阻率的影響。測試參數對結果的影響如圖4和5所示，對于電阻較高的LFP極片，加載電流較小時就能得到穩定結果，而對于低電阻的石墨電極，加載電流相對較高才能得到穩定結果，由圖4可知，對LFP、NMC、石墨電極，加載電流10mA以上就能得到比較穩定的測量結果。加載壓力升高，石墨電極電阻率降低，達到350kPa以上，測試結果與壓力無關。
2、極片電導率影響因素示例
（1）導電劑含量對極片電導率的影響
負極中，導電材料比例很小，電導率主要是石墨顆粒貢獻的。而正極中，活性物質的電子導電率很小，可忽略不計，極片電導率主要是導電劑網絡貢獻的。因此，對于正極極片，導電劑含量增加必然能夠使極片電導率增加，如圖6所示。導電劑與粘結劑比例保持不變時，導電劑含量增加，活物質比例降低，極片電導率增加。當活物質比例一定，導電劑增加，粘結劑降低時，極片電導率也相應增加。
（2）干粉攪拌強度對極片電導率的影響
高速分散的強度可用弗魯德數Fr（Froude-toolnumber）表征，定義為作用在顆粒上的離心力與重力的比值，可由式（7）描述。當轉子的半徑保持不變，Fr取決于于轉子速度的ω，轉子的轉速越高，弗魯德數越大，表明高速分散的強度越大。
其中，ωt是轉子轉速，rt為轉子半徑，g為重力加速度。
如圖7所示，干粉混合隨著強度增加，極片電阻先降低后呈現增加趨勢。一般的干粉混合強度低，導電劑沒有完全分散開，在活物質顆粒表面仍舊存在團聚，而高強度干粉混合工藝使導電劑團聚體充分破碎分散，在活物質表面形成沉積層。極片電阻降低，但是，如果強度太高，導電劑粉碎成細小顆粒，雖然增加了導電劑與活物質之間的接觸和分散效果，但是破壞了導電劑網絡的長距離導電性能。
（3）壓實密度對極片電導率的影響
如圖8所示，隨著壓實密度增加，導電劑之間實現更加緊密的聯結，極片電阻率不斷下降。但是，鋰離子和電子的有效傳導特性是相互矛盾的。隨著壓實密度增加，孔隙率降低，而導電劑體積分數增加，電子有效電導率升高，然而鋰離子有效電導率降低。電極設計中，如何平衡兩者也很關鍵。
電池極片電導率的影響因素還有很多，比如導電劑的分布狀態，集流體與涂層的結合狀態等，歡迎大家討論和補充。
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