充電機(jī)充電微混動(dòng)力鋰離子蓄電池電解液策略
2018-9-3 10:50:25??????點(diǎn)擊：
為了提高充電機(jī)充電鋰離子蓄電池的功率和低溫性能，就必須降低整個(gè)充電機(jī)充電鋰離子蓄電池放電過程的各種阻抗。這些阻抗有些比較大，有些比較小，且受電解液的成分和溫度等多種因素的影響。
近日，做了“提升輕混/微混用12-48V充電機(jī)充電鋰離子蓄電池的功率特性以及低溫性能的功能電解液的研究與應(yīng)用進(jìn)展”的主題演講。他從鋰離子的傳導(dǎo)過程、溶劑、鋰鹽濃度、添加劑等方面介紹影響影響各阻抗的與電解液相關(guān)的因素。
眾所周知，在鋰充電機(jī)充電蓄電池的放電過程，鋰離子從負(fù)極里脫出后首先進(jìn)入SEI，然后在SEI中傳導(dǎo)，再進(jìn)入電解液中被溶劑化，接下來溶劑化的鋰離子在電解液中傳導(dǎo)，到達(dá)正極表面后首先脫溶劑化進(jìn)入CEI，然后在CEI中傳導(dǎo)，最后嵌入正極。如下圖所示。
充電機(jī)充電鋰離子蓄電池放電過程的示意圖
在充電機(jī)充電鋰離子蓄電池放電過程中，每一步都對(duì)應(yīng)一個(gè)阻抗，這個(gè)阻抗的大小與很多因素有關(guān)，下文將主要列出可能影響各阻抗與電解液相關(guān)的因素。
在鋰離子傳導(dǎo)過程中，SEI和CEI的特性有著非常重要的影響。基于不同方面的性能需求，對(duì)SEI和CEI的要求存在一定的沖突。
從提高功率和低溫特性的角度來看，希望SEI和CEI盡量薄，不要太致密且導(dǎo)電性要好；但是從提高充電機(jī)充電蓄電池的高溫性能和循環(huán)性能來講，希望CEI和SEI厚一些或者致密一些且強(qiáng)度和韌性要好。
在溶劑方面，羧酸酯溶劑可以顯著提高充電機(jī)充電蓄電池的低溫性能，尤其是在-30℃以下的溫度下，羧酸酯類溶劑的性能顯著優(yōu)于碳酸酯類溶劑。但羧酸酯類溶劑對(duì)負(fù)極SEI具有一定的破壞作用。比如常用的羧酸酯溶劑EP，用在充電機(jī)充電磷酸鐵鋰蓄電池上，低溫放電平臺(tái)有明顯提高，但高溫儲(chǔ)存性能和循環(huán)性能會(huì)顯著下降，該溶劑對(duì)負(fù)極的SEI有明顯破壞作用，目前來看并不適合作為動(dòng)力充電機(jī)充電蓄電池的溶劑。
對(duì)于輕混及微混車來說，由于對(duì)功率特性及低溫特性的要求很高，采用大量低粘度的線性碳酸酯(DMC和EMC)是目前的必然選擇。
主要由于EMC的粘度高于DMC且介電常數(shù)低于DMC，因此用EMC替代部分DMC會(huì)增加充電機(jī)充電蓄電池在常溫下的DCIR，但是一定量的EMC取代DMC后能夠提高充電機(jī)充電蓄電池的低溫性能，其原因可能是由于EMC與鋰離子的溶劑化作用弱，降低了低溫下脫溶劑化這一步的活化能。
而環(huán)狀碳酸酯(EC和PC)由于介電常數(shù)高且粘度大，在電解液中的含量需要綜合考慮室溫功率特性和低溫性能來確定。如下圖所示，溶劑配比的選擇是一個(gè)平衡的藝術(shù)。
同時(shí)，鋰鹽濃度對(duì)功率特性和低溫性能也有一定的影響，且存在一個(gè)最優(yōu)的量，需要根據(jù)具體情況來優(yōu)化。
在添加劑方面，其對(duì)SEI和CEI的特性有非常顯著的影響，對(duì)充電機(jī)充電蓄電池的功率特性和低溫性能的影響也是非常大的。
目前，添加劑對(duì)阻抗的影響有三種典型的類型：一是很多優(yōu)良的正負(fù)極成膜添加劑會(huì)顯著增大界面阻抗，如最常用的性能優(yōu)異的正負(fù)極成膜添加劑VC和PS都會(huì)明顯增加正負(fù)極的界面阻抗；二是一些特殊的成膜添加劑在一定情況下可以降低界面阻抗，如DTD；三是一些鋰鹽型添加劑可以顯著降低界面阻抗，如SCT97。詳情請(qǐng)看下圖。
介紹，對(duì)于功率和低溫性能要求高的充電機(jī)充電蓄電池，添加劑有三種解決方法。一是減少或者干脆不使用阻抗比較高的成膜添加劑；二是采用低阻抗的成膜添加劑；三是采用低阻抗的鋰鹽型添加劑。添加劑的選擇和組合也是一個(gè)平衡的藝術(shù)。
在三元材料動(dòng)力充電機(jī)充電蓄電池中，最常用的兩款經(jīng)典添加劑是VC和PS，可以顯著改善充電機(jī)充電蓄電池的高溫存儲(chǔ)性能和循環(huán)性能，但是最大缺陷是會(huì)顯著增大阻抗，降低功率和低溫性能。針對(duì)這種情況，開發(fā)了低阻抗的新型負(fù)極成膜添加劑LDY269和鋰鹽型添加劑SCT97。
其中，新型負(fù)極成膜添加劑LDY269添加劑特點(diǎn)是在負(fù)極上成膜時(shí)界面阻抗會(huì)有所降低，不會(huì)象VC一樣增大負(fù)極的界面阻抗。
SEI和CEI的XPS分析也證實(shí)了LDY269所形成的SEI和CEI的厚度會(huì)明顯低于VC所形成的SEI和CEI。
充電機(jī)充電蓄電池性能的測(cè)試結(jié)果顯示：當(dāng)VC的含量增加時(shí)，DCIR的增加很明顯，而LDY269在含量低時(shí)不會(huì)增大DCIR，在含量高時(shí)DCIR會(huì)增大一些，但是相比VC還是要明顯低；另外，LDY269的高溫儲(chǔ)存性能要明顯優(yōu)于VC，尤其是高溫下的產(chǎn)氣明顯少。
而鋰鹽型添加劑SCT97能夠顯著降低充電機(jī)充電蓄電池的內(nèi)阻，提高低溫性能，且能夠顯著提高高溫儲(chǔ)存性能。用于正極為NMC532的充電機(jī)充電蓄電池時(shí)，SCT97的效果要顯著優(yōu)于PS。
表示：“公司用LDY269與SCT97組合時(shí)，會(huì)獲得比VC組合更好的效果，不僅阻抗更低一些，高溫儲(chǔ)存性能也更好，尤其是在0℃充電時(shí)不會(huì)象VC組合一樣出現(xiàn)明顯析鋰的情況，如下圖所示。同時(shí)，公司客戶在開發(fā)48V充電機(jī)充電鋰離子蓄電池系統(tǒng)時(shí)，采用了這個(gè)添加劑組合，反饋的結(jié)果不僅功率特性明顯提升，高溫循環(huán)性能也很好。”
未來，隨著充電機(jī)充電蓄電池能量密度逐漸提高，采用高鎳材料是必然方向。表示：“在高鎳材料中，現(xiàn)有的添加劑VC和SCT97組合的性能不能滿足要求，尤其是高溫儲(chǔ)存性能較差，其原因主要在于這兩個(gè)添加劑對(duì)高鎳正極缺乏有效的保護(hù)作用。”
目前，含硫添加劑如PS和DTD可以很好地保護(hù)高鎳正極，顯著改善充電機(jī)充電蓄電池的高溫儲(chǔ)存性能，但這種添加劑組合會(huì)顯著增大充電機(jī)充電蓄電池阻抗，用于功率和低溫性能要求高的充電機(jī)充電蓄電池時(shí)存在嚴(yán)重的困難，如下圖所示。
針對(duì)這一問題，正在開發(fā)適用于高鎳材料的低阻抗高溫添加劑，其中幾個(gè)新的添加劑如LDY274和LDY406有著良好的效果，能夠降低充電機(jī)充電蓄電池阻抗，且能夠顯著改善高溫儲(chǔ)存性能，如下圖所示。
近日，做了“提升輕混/微混用12-48V充電機(jī)充電鋰離子蓄電池的功率特性以及低溫性能的功能電解液的研究與應(yīng)用進(jìn)展”的主題演講。他從鋰離子的傳導(dǎo)過程、溶劑、鋰鹽濃度、添加劑等方面介紹影響影響各阻抗的與電解液相關(guān)的因素。
眾所周知，在鋰充電機(jī)充電蓄電池的放電過程，鋰離子從負(fù)極里脫出后首先進(jìn)入SEI，然后在SEI中傳導(dǎo)，再進(jìn)入電解液中被溶劑化，接下來溶劑化的鋰離子在電解液中傳導(dǎo)，到達(dá)正極表面后首先脫溶劑化進(jìn)入CEI，然后在CEI中傳導(dǎo)，最后嵌入正極。如下圖所示。
充電機(jī)充電鋰離子蓄電池放電過程的示意圖
在充電機(jī)充電鋰離子蓄電池放電過程中，每一步都對(duì)應(yīng)一個(gè)阻抗，這個(gè)阻抗的大小與很多因素有關(guān)，下文將主要列出可能影響各阻抗與電解液相關(guān)的因素。
在鋰離子傳導(dǎo)過程中，SEI和CEI的特性有著非常重要的影響。基于不同方面的性能需求，對(duì)SEI和CEI的要求存在一定的沖突。
從提高功率和低溫特性的角度來看，希望SEI和CEI盡量薄，不要太致密且導(dǎo)電性要好；但是從提高充電機(jī)充電蓄電池的高溫性能和循環(huán)性能來講，希望CEI和SEI厚一些或者致密一些且強(qiáng)度和韌性要好。
在溶劑方面，羧酸酯溶劑可以顯著提高充電機(jī)充電蓄電池的低溫性能，尤其是在-30℃以下的溫度下，羧酸酯類溶劑的性能顯著優(yōu)于碳酸酯類溶劑。但羧酸酯類溶劑對(duì)負(fù)極SEI具有一定的破壞作用。比如常用的羧酸酯溶劑EP，用在充電機(jī)充電磷酸鐵鋰蓄電池上，低溫放電平臺(tái)有明顯提高，但高溫儲(chǔ)存性能和循環(huán)性能會(huì)顯著下降，該溶劑對(duì)負(fù)極的SEI有明顯破壞作用，目前來看并不適合作為動(dòng)力充電機(jī)充電蓄電池的溶劑。
對(duì)于輕混及微混車來說，由于對(duì)功率特性及低溫特性的要求很高，采用大量低粘度的線性碳酸酯(DMC和EMC)是目前的必然選擇。
主要由于EMC的粘度高于DMC且介電常數(shù)低于DMC，因此用EMC替代部分DMC會(huì)增加充電機(jī)充電蓄電池在常溫下的DCIR，但是一定量的EMC取代DMC后能夠提高充電機(jī)充電蓄電池的低溫性能，其原因可能是由于EMC與鋰離子的溶劑化作用弱，降低了低溫下脫溶劑化這一步的活化能。
而環(huán)狀碳酸酯(EC和PC)由于介電常數(shù)高且粘度大，在電解液中的含量需要綜合考慮室溫功率特性和低溫性能來確定。如下圖所示，溶劑配比的選擇是一個(gè)平衡的藝術(shù)。
同時(shí)，鋰鹽濃度對(duì)功率特性和低溫性能也有一定的影響，且存在一個(gè)最優(yōu)的量，需要根據(jù)具體情況來優(yōu)化。
在添加劑方面，其對(duì)SEI和CEI的特性有非常顯著的影響，對(duì)充電機(jī)充電蓄電池的功率特性和低溫性能的影響也是非常大的。
目前，添加劑對(duì)阻抗的影響有三種典型的類型：一是很多優(yōu)良的正負(fù)極成膜添加劑會(huì)顯著增大界面阻抗，如最常用的性能優(yōu)異的正負(fù)極成膜添加劑VC和PS都會(huì)明顯增加正負(fù)極的界面阻抗；二是一些特殊的成膜添加劑在一定情況下可以降低界面阻抗，如DTD；三是一些鋰鹽型添加劑可以顯著降低界面阻抗，如SCT97。詳情請(qǐng)看下圖。
介紹，對(duì)于功率和低溫性能要求高的充電機(jī)充電蓄電池，添加劑有三種解決方法。一是減少或者干脆不使用阻抗比較高的成膜添加劑；二是采用低阻抗的成膜添加劑；三是采用低阻抗的鋰鹽型添加劑。添加劑的選擇和組合也是一個(gè)平衡的藝術(shù)。
在三元材料動(dòng)力充電機(jī)充電蓄電池中，最常用的兩款經(jīng)典添加劑是VC和PS，可以顯著改善充電機(jī)充電蓄電池的高溫存儲(chǔ)性能和循環(huán)性能，但是最大缺陷是會(huì)顯著增大阻抗，降低功率和低溫性能。針對(duì)這種情況，開發(fā)了低阻抗的新型負(fù)極成膜添加劑LDY269和鋰鹽型添加劑SCT97。
其中，新型負(fù)極成膜添加劑LDY269添加劑特點(diǎn)是在負(fù)極上成膜時(shí)界面阻抗會(huì)有所降低，不會(huì)象VC一樣增大負(fù)極的界面阻抗。
SEI和CEI的XPS分析也證實(shí)了LDY269所形成的SEI和CEI的厚度會(huì)明顯低于VC所形成的SEI和CEI。
充電機(jī)充電蓄電池性能的測(cè)試結(jié)果顯示：當(dāng)VC的含量增加時(shí)，DCIR的增加很明顯，而LDY269在含量低時(shí)不會(huì)增大DCIR，在含量高時(shí)DCIR會(huì)增大一些，但是相比VC還是要明顯低；另外，LDY269的高溫儲(chǔ)存性能要明顯優(yōu)于VC，尤其是高溫下的產(chǎn)氣明顯少。
而鋰鹽型添加劑SCT97能夠顯著降低充電機(jī)充電蓄電池的內(nèi)阻，提高低溫性能，且能夠顯著提高高溫儲(chǔ)存性能。用于正極為NMC532的充電機(jī)充電蓄電池時(shí)，SCT97的效果要顯著優(yōu)于PS。
表示：“公司用LDY269與SCT97組合時(shí)，會(huì)獲得比VC組合更好的效果，不僅阻抗更低一些，高溫儲(chǔ)存性能也更好，尤其是在0℃充電時(shí)不會(huì)象VC組合一樣出現(xiàn)明顯析鋰的情況，如下圖所示。同時(shí)，公司客戶在開發(fā)48V充電機(jī)充電鋰離子蓄電池系統(tǒng)時(shí)，采用了這個(gè)添加劑組合，反饋的結(jié)果不僅功率特性明顯提升，高溫循環(huán)性能也很好。”
未來，隨著充電機(jī)充電蓄電池能量密度逐漸提高，采用高鎳材料是必然方向。表示：“在高鎳材料中，現(xiàn)有的添加劑VC和SCT97組合的性能不能滿足要求，尤其是高溫儲(chǔ)存性能較差，其原因主要在于這兩個(gè)添加劑對(duì)高鎳正極缺乏有效的保護(hù)作用。”
目前，含硫添加劑如PS和DTD可以很好地保護(hù)高鎳正極，顯著改善充電機(jī)充電蓄電池的高溫儲(chǔ)存性能，但這種添加劑組合會(huì)顯著增大充電機(jī)充電蓄電池阻抗，用于功率和低溫性能要求高的充電機(jī)充電蓄電池時(shí)存在嚴(yán)重的困難，如下圖所示。
針對(duì)這一問題，正在開發(fā)適用于高鎳材料的低阻抗高溫添加劑，其中幾個(gè)新的添加劑如LDY274和LDY406有著良好的效果，能夠降低充電機(jī)充電蓄電池阻抗，且能夠顯著改善高溫儲(chǔ)存性能，如下圖所示。
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