充電機充電鎂電池有哪些重大突破？
2018-12-24 9:37:53??????點擊：
充電機可充電鎂電池因具有比鋰離子電池更高的安全性和更低廉的價格而受到越來越多的關注，近些年研究者們針對高性能鎂電解質的開發、嵌鎂正極材料設計以及電解質-負極界面改性等方面投入了大量研究，許多技術壁壘也不斷被突破。下面匯總了近兩年內在高水平雜志上發表的關于充電機可充電鎂電池的研究成果，以期為研究者提供該領域最新動態和發展趨勢。
一、Nature Materials：陽離子缺陷改善材料儲鎂/儲鋁性能1
相比于一價的鋰離子或者鈉離子來說，二價鎂離子或者三價鋁離子在電極材料中可逆嵌入/脫出動力學是非常困難的，柏林工業大學Dambournet課題組以銳鈦礦TiO2為研究對象，通過異價摻雜誘導產生陽離子空穴缺陷，以此獲得更多的二價鎂離子嵌入位點，從而大大地提高了電極材料的可逆容量。
圖1 鈦離子空位降低多價離子的嵌入能壘示意圖。
上部：多家離子在無缺陷、單陽離子缺陷和雙陽離子缺陷TiO2中的嵌入位點示意圖；下部：DFT計算所獲得的不同離子在三類材料中的嵌入能壘對比。1
二、Nature Chemistry：人工界面層實現金屬鎂負極在碳酸酯電解質中的可逆循環2
金屬鎂負極因具有極低的還原電位能夠被絕大多數簡單鎂鹽和有機溶劑所氧化而在其表面生成惰性的鈍化層，該鈍化層極大地阻礙了鎂離子的傳導并導致金屬鎂負極不能發生可逆沉積/溶解行為。目前所用的鎂電解質大多是格式試劑衍生物、含硼有機鎂鹽、氯化鎂-氯化鋁復合鹽以及氯化鎂-Mg(TFSI)2復合鹽等而所用的有機溶劑僅限于THF、DME等醚類溶劑，這大大限制了高電壓充電機充電鎂電池的發展。美國可再生能源國家實驗室的Ban等人通過熱交聯聚丙烯腈、Mg(TFSI)2、炭黑等在金屬鎂粉表面構筑一層約100 nm的鎂離子傳導聚合物層，該界面層的構筑實現了金屬鎂負極在含水碳酸丙烯酯溶劑電解質中的可逆循環，在0.5 M Mg(TFSI)2/PC + 3?M H2O電解質中，Mg/V2O5全電池表現出優異的循環性能，為高電壓充電機充電鎂電池的構筑提供了借鑒思路。
圖2 人工鎂離子傳導界面層示意圖以及該界面層的結構示意圖。2
三、Nature Communications：小分子溶劑/負離子絡合鎂離子實現快速嵌入/脫出動力學3, 4
與單價鋰離子相比，二價鎂離子與嵌入宿主材料陰陽離子之間靜電相互作用力更強，這使得鎂離子宿主材料中擴散阻力大，嵌入/脫出動力學過程異常緩慢，該問題嚴重限制了正極材料的開發。赫姆霍茲研究所的Zhao-Karger等人3報道了利用溶劑化的鎂離子（Mg(DME)x]2+）可以在層狀二硫化鉬材料中表現出快速的動力學行為。休斯頓大學Yao等人4也報道了通過MgCl+作為電荷載體來改善二硫化鈦電極的嵌鎂容量。通過二甲氧基乙烷的溶劑化作用或者氯離子的絡合等，所獲得含鎂離子載體的電荷密度大大下降，大大減小了其與電極材料的相互作用力，促進了鎂離子的擴散動力學。
圖3 .MgCl+和Mg2+在宿主材料中嵌入和擴散能量示意圖；
a) 純Mg2+嵌入時需要Mg-Cl鍵斷裂過程且二價鎂離子與宿主材料陰陽離子間較強的相互作用導致較高的擴散勢壘 ；b) MgCl+不需要克服Mg-Cl鍵斷裂勢壘且由于電荷屏蔽效應導致較低的擴散能壘。4
四、Joule：鎂負極-電解質界面綜述5
金屬鎂負極雖然具有廉價、安全性高、易于加工以及高能量密度等諸多優勢，但是也面臨鎂負極表面膜鈍化、電解質與電池組成不匹配、正極材料嵌鎂動力學慢等諸多挑戰。針對上述系列問題，以色列著名電化學家Doron Aurbach教授課題組撰寫了關于金屬鎂負極與電解質界面的綜述，強調了無氯鎂電解質以及寬電化學窗口的電極材料的研究的重要性，為可充充電機充電鎂電池的今后發展指明方向。
五、EES等：新型鎂電解質助力高性能鎂-硫電池開發6
與目前可充電鋰-硫電池相比，鎂-硫電池理論上具有更高的體積能量密度、更高的安全性以及更低廉價格等優勢，然而目前鎂-硫電池的發展僅僅是實驗室最初級研究階段，至今仍然缺乏高度匹配金屬鎂負極和硫正極的鎂電解質體系，針對該突出問題，中科院青島生物能源與過程研究所崔光磊團隊研究人員通過設計并篩選大尺寸含硼陰離子電解質合成出系列新型鎂電解質并成功應用于鎂-硫電池體系中，所制備新型含硼電解質具有更寬的電化學窗口、更高的離子電導率以及對金屬鎂負極和硫正極高度匹配等特點，所組裝鎂-硫電池表現出優異的長循環性能和較好的倍率性能。此外，崔光磊課題組研究人員針對高容量轉化型電極材料在充電機充電鎂電池中的應用前景、發展現狀、存在的科學問題以及設計思路等方面撰寫相關綜述，為高容量轉化型充電機充電鎂電池正極材料的發展和設計等提供了重要思路借鑒。7
圖4 .新型含硼陰離子鎂鹽結構示意圖。
左側：四氟異丙基硼酸根；右側：四核鎂離子（[Mg4Cl6(DME)6]2+）。6
六、AM等：新型充電機充電鎂電池正極材料的開發
由于二價鎂離子與氧化物正極材料中陰陽離子的強相互作用，其在宿主材料中的擴散動力學異常遲緩，近年來研究人員采用擴展層間距、引入小分子溶劑/陰離子屏蔽鎂離子電荷等策略來提高充電機充電鎂電池正極材料的動力學。
層間距擴展的VOPO4納米層正極材料：武漢理工大學麥立強課題組8通過苯胺與晶格水分子的置換獲得層間距為1.42 nm的二維VOPO4納米層結構，這為嵌入離子（MgCl+）提供了足夠的擴散空間，電化學性能表明，在2.0 A g-1的倍率下該正極材料依然表現出109 mAh g-1的可逆性容量，此外其表現出優異的的循環穩定性（在0.1 A g-1電流密度下，經500次循環后容量為192 mAh g?1）。近期，馬里蘭大學王春生老師課題組9也報道了水活化的VOPO4納米片作為高性能儲鎂正極材料的研究。
圖5 苯胺插層VOPO4納米片的制備及儲鎂性能示意圖。8
最近，南京大學金鐘老師課題組10提出了一種高效的原子取代策略來合成超薄、多孔、富氧空穴的二維TiO2-x納米片用于儲鎂正極材料。其中，氧空穴在充電機充電鎂電池高充放電容量和長期循環穩定性方面起重要作用，理論計算和實驗結果都表明氧空穴可以有效地提高電導率和鎂儲存活性位點的數量，電化學數據表明富氧空穴的TiO2-x納米材料展現出了快速的動力學和優異的容量性能。此項工作也證明了利用缺陷工程實現充電機充電鎂電池電極材料整體電化學性能提高的可行性。
圖6 超薄、多孔、富氧空穴的二維TiO2-x納米片的制備過程示意圖、SEM和TEM圖片以及充電機充電鎂電池循環性能圖。10
【總結】
充電機可充電鎂電池的研究依然處于實驗室研究的初級階段，盡管高水平研究論文給充電機可充電鎂電池領域的研究帶來了新的活力和吸引力，真正探索出充電機充電鎂電池的實際應用道路依然坎坷且渺茫。這需要該領域的科研研究不斷探索和發掘新理論、新材料、新策略和新電池體系，希望充電機可充電鎂電池在不久的將來會取得重大突破，造福社會。
特此說明，此文內容空間有限，僅包含充電機充電鎂電池研究領域的部分最新進展論文，還有許多重要的、前沿的研究論文和綜述論文沒有涉及到，望各位作者體諒，謝謝。
參考文獻：
1.T. Koketsu, J. Ma, B. J. Morgan, M. Body, C. Legein, W. Dachraoui, M. Giannini, A. Demortière, M. Salanne, F. Dardoize, H. Groult, O. J. Borkiewicz, K. W. Chapman, P. Strasser and D. Dambournet, Nature Materials, 2017, 16, 1142.
2.S.-B. Son, T. Gao, S. P. Harvey, K. X. Steirer, A. Stokes, A. Norman, C. Wang, A. Cresce, K. Xu and C. Ban, Nature Chemistry, 2018, 10, 532-539.
3.Z. Li, X. Mu, Z. Zhao-Karger, T. Diemant, R. J. Behm, C. Kübel and M. Fichtner, Nature Communications, 2018, 9, 5115.
4.H. D. Yoo, Y. Liang, H. Dong, J. Lin, H. Wang, Y. Liu, L. Ma, T. Wu, Y. Li, Q. Ru, Y. Jing, Q. An, W. Zhou, J. Guo, J. Lu, S. T. Pantelides, X. Qian and Y. Yao, Nature Communications, 2017, 8, 339.
5.R. Attias, M. Salama, B. Hirsch, Y. Goffer and D. Aurbach, Joule, 2018.
6.A. Du, Z. Zhang, H. Qu, Z. Cui, L. Qiao, L. Wang, J. Chai, T. Lu, S. Dong, T. Dong, H. Xu, X. Zhou and G. Cui, Energy & Environmental Science, 2017, 10, 2616-2625.
7.Z. Zhang, S. Dong, Z. Cui, A. Du, G. Li and G. Cui, Small Methods, 2018, 2, 1800020.
8.L. Zhou, Q. Liu, Z. Zhang, K. Zhang, F. Xiong, S. Tan, Q. An, Y.-M. Kang, Z. Zhou and L. Mai, Advanced Materials, 2018, 30, 1801984.
9.X. Ji, J. Chen, F. Wang, W. Sun, Y. Ruan, L. Miao, J. Jiang and C. Wang, Nano Letters, 2018, 18, 6441-6448.
10.Y. Wang, X. Xue, P. Liu, C. Wang, X. Yi, Y. Hu, L. Ma, G. Zhu, R. Chen, T. Chen, J. Ma, J. Liu and Z. Jin, ACS Nano, 2018.
一、Nature Materials：陽離子缺陷改善材料儲鎂/儲鋁性能1
相比于一價的鋰離子或者鈉離子來說，二價鎂離子或者三價鋁離子在電極材料中可逆嵌入/脫出動力學是非常困難的，柏林工業大學Dambournet課題組以銳鈦礦TiO2為研究對象，通過異價摻雜誘導產生陽離子空穴缺陷，以此獲得更多的二價鎂離子嵌入位點，從而大大地提高了電極材料的可逆容量。
圖1 鈦離子空位降低多價離子的嵌入能壘示意圖。
上部：多家離子在無缺陷、單陽離子缺陷和雙陽離子缺陷TiO2中的嵌入位點示意圖；下部：DFT計算所獲得的不同離子在三類材料中的嵌入能壘對比。1
二、Nature Chemistry：人工界面層實現金屬鎂負極在碳酸酯電解質中的可逆循環2
金屬鎂負極因具有極低的還原電位能夠被絕大多數簡單鎂鹽和有機溶劑所氧化而在其表面生成惰性的鈍化層，該鈍化層極大地阻礙了鎂離子的傳導并導致金屬鎂負極不能發生可逆沉積/溶解行為。目前所用的鎂電解質大多是格式試劑衍生物、含硼有機鎂鹽、氯化鎂-氯化鋁復合鹽以及氯化鎂-Mg(TFSI)2復合鹽等而所用的有機溶劑僅限于THF、DME等醚類溶劑，這大大限制了高電壓充電機充電鎂電池的發展。美國可再生能源國家實驗室的Ban等人通過熱交聯聚丙烯腈、Mg(TFSI)2、炭黑等在金屬鎂粉表面構筑一層約100 nm的鎂離子傳導聚合物層，該界面層的構筑實現了金屬鎂負極在含水碳酸丙烯酯溶劑電解質中的可逆循環，在0.5 M Mg(TFSI)2/PC + 3?M H2O電解質中，Mg/V2O5全電池表現出優異的循環性能，為高電壓充電機充電鎂電池的構筑提供了借鑒思路。
圖2 人工鎂離子傳導界面層示意圖以及該界面層的結構示意圖。2
三、Nature Communications：小分子溶劑/負離子絡合鎂離子實現快速嵌入/脫出動力學3, 4
與單價鋰離子相比，二價鎂離子與嵌入宿主材料陰陽離子之間靜電相互作用力更強，這使得鎂離子宿主材料中擴散阻力大，嵌入/脫出動力學過程異常緩慢，該問題嚴重限制了正極材料的開發。赫姆霍茲研究所的Zhao-Karger等人3報道了利用溶劑化的鎂離子（Mg(DME)x]2+）可以在層狀二硫化鉬材料中表現出快速的動力學行為。休斯頓大學Yao等人4也報道了通過MgCl+作為電荷載體來改善二硫化鈦電極的嵌鎂容量。通過二甲氧基乙烷的溶劑化作用或者氯離子的絡合等，所獲得含鎂離子載體的電荷密度大大下降，大大減小了其與電極材料的相互作用力，促進了鎂離子的擴散動力學。
圖3 .MgCl+和Mg2+在宿主材料中嵌入和擴散能量示意圖；
a) 純Mg2+嵌入時需要Mg-Cl鍵斷裂過程且二價鎂離子與宿主材料陰陽離子間較強的相互作用導致較高的擴散勢壘 ；b) MgCl+不需要克服Mg-Cl鍵斷裂勢壘且由于電荷屏蔽效應導致較低的擴散能壘。4
四、Joule：鎂負極-電解質界面綜述5
金屬鎂負極雖然具有廉價、安全性高、易于加工以及高能量密度等諸多優勢，但是也面臨鎂負極表面膜鈍化、電解質與電池組成不匹配、正極材料嵌鎂動力學慢等諸多挑戰。針對上述系列問題，以色列著名電化學家Doron Aurbach教授課題組撰寫了關于金屬鎂負極與電解質界面的綜述，強調了無氯鎂電解質以及寬電化學窗口的電極材料的研究的重要性，為可充充電機充電鎂電池的今后發展指明方向。
五、EES等：新型鎂電解質助力高性能鎂-硫電池開發6
與目前可充電鋰-硫電池相比，鎂-硫電池理論上具有更高的體積能量密度、更高的安全性以及更低廉價格等優勢，然而目前鎂-硫電池的發展僅僅是實驗室最初級研究階段，至今仍然缺乏高度匹配金屬鎂負極和硫正極的鎂電解質體系，針對該突出問題，中科院青島生物能源與過程研究所崔光磊團隊研究人員通過設計并篩選大尺寸含硼陰離子電解質合成出系列新型鎂電解質并成功應用于鎂-硫電池體系中，所制備新型含硼電解質具有更寬的電化學窗口、更高的離子電導率以及對金屬鎂負極和硫正極高度匹配等特點，所組裝鎂-硫電池表現出優異的長循環性能和較好的倍率性能。此外，崔光磊課題組研究人員針對高容量轉化型電極材料在充電機充電鎂電池中的應用前景、發展現狀、存在的科學問題以及設計思路等方面撰寫相關綜述，為高容量轉化型充電機充電鎂電池正極材料的發展和設計等提供了重要思路借鑒。7
圖4 .新型含硼陰離子鎂鹽結構示意圖。
左側：四氟異丙基硼酸根；右側：四核鎂離子（[Mg4Cl6(DME)6]2+）。6
六、AM等：新型充電機充電鎂電池正極材料的開發
由于二價鎂離子與氧化物正極材料中陰陽離子的強相互作用，其在宿主材料中的擴散動力學異常遲緩，近年來研究人員采用擴展層間距、引入小分子溶劑/陰離子屏蔽鎂離子電荷等策略來提高充電機充電鎂電池正極材料的動力學。
層間距擴展的VOPO4納米層正極材料：武漢理工大學麥立強課題組8通過苯胺與晶格水分子的置換獲得層間距為1.42 nm的二維VOPO4納米層結構，這為嵌入離子（MgCl+）提供了足夠的擴散空間，電化學性能表明，在2.0 A g-1的倍率下該正極材料依然表現出109 mAh g-1的可逆性容量，此外其表現出優異的的循環穩定性（在0.1 A g-1電流密度下，經500次循環后容量為192 mAh g?1）。近期，馬里蘭大學王春生老師課題組9也報道了水活化的VOPO4納米片作為高性能儲鎂正極材料的研究。
圖5 苯胺插層VOPO4納米片的制備及儲鎂性能示意圖。8
最近，南京大學金鐘老師課題組10提出了一種高效的原子取代策略來合成超薄、多孔、富氧空穴的二維TiO2-x納米片用于儲鎂正極材料。其中，氧空穴在充電機充電鎂電池高充放電容量和長期循環穩定性方面起重要作用，理論計算和實驗結果都表明氧空穴可以有效地提高電導率和鎂儲存活性位點的數量，電化學數據表明富氧空穴的TiO2-x納米材料展現出了快速的動力學和優異的容量性能。此項工作也證明了利用缺陷工程實現充電機充電鎂電池電極材料整體電化學性能提高的可行性。
圖6 超薄、多孔、富氧空穴的二維TiO2-x納米片的制備過程示意圖、SEM和TEM圖片以及充電機充電鎂電池循環性能圖。10
【總結】
充電機可充電鎂電池的研究依然處于實驗室研究的初級階段，盡管高水平研究論文給充電機可充電鎂電池領域的研究帶來了新的活力和吸引力，真正探索出充電機充電鎂電池的實際應用道路依然坎坷且渺茫。這需要該領域的科研研究不斷探索和發掘新理論、新材料、新策略和新電池體系，希望充電機可充電鎂電池在不久的將來會取得重大突破，造福社會。
特此說明，此文內容空間有限，僅包含充電機充電鎂電池研究領域的部分最新進展論文，還有許多重要的、前沿的研究論文和綜述論文沒有涉及到，望各位作者體諒，謝謝。
參考文獻：
1.T. Koketsu, J. Ma, B. J. Morgan, M. Body, C. Legein, W. Dachraoui, M. Giannini, A. Demortière, M. Salanne, F. Dardoize, H. Groult, O. J. Borkiewicz, K. W. Chapman, P. Strasser and D. Dambournet, Nature Materials, 2017, 16, 1142.
2.S.-B. Son, T. Gao, S. P. Harvey, K. X. Steirer, A. Stokes, A. Norman, C. Wang, A. Cresce, K. Xu and C. Ban, Nature Chemistry, 2018, 10, 532-539.
3.Z. Li, X. Mu, Z. Zhao-Karger, T. Diemant, R. J. Behm, C. Kübel and M. Fichtner, Nature Communications, 2018, 9, 5115.
4.H. D. Yoo, Y. Liang, H. Dong, J. Lin, H. Wang, Y. Liu, L. Ma, T. Wu, Y. Li, Q. Ru, Y. Jing, Q. An, W. Zhou, J. Guo, J. Lu, S. T. Pantelides, X. Qian and Y. Yao, Nature Communications, 2017, 8, 339.
5.R. Attias, M. Salama, B. Hirsch, Y. Goffer and D. Aurbach, Joule, 2018.
6.A. Du, Z. Zhang, H. Qu, Z. Cui, L. Qiao, L. Wang, J. Chai, T. Lu, S. Dong, T. Dong, H. Xu, X. Zhou and G. Cui, Energy & Environmental Science, 2017, 10, 2616-2625.
7.Z. Zhang, S. Dong, Z. Cui, A. Du, G. Li and G. Cui, Small Methods, 2018, 2, 1800020.
8.L. Zhou, Q. Liu, Z. Zhang, K. Zhang, F. Xiong, S. Tan, Q. An, Y.-M. Kang, Z. Zhou and L. Mai, Advanced Materials, 2018, 30, 1801984.
9.X. Ji, J. Chen, F. Wang, W. Sun, Y. Ruan, L. Miao, J. Jiang and C. Wang, Nano Letters, 2018, 18, 6441-6448.
10.Y. Wang, X. Xue, P. Liu, C. Wang, X. Yi, Y. Hu, L. Ma, G. Zhu, R. Chen, T. Chen, J. Ma, J. Liu and Z. Jin, ACS Nano, 2018.
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