淺析充電機充電鋰離子蓄電池低溫性能決定性因素
2019-2-19 15:23:52??????點擊：
充電機充電鋰離子蓄電池自從進入市場以來，以其壽命長、比容量大、無記憶效應等優點，獲得了廣泛的應用。充電機充電鋰離子蓄電池低溫使用存在容量低、衰減嚴重、循環倍率性能差、析鋰現象明顯、脫嵌鋰不平衡等問題。然而，隨著應用領域不斷拓展，充電機充電鋰離子蓄電池的低溫性能低劣帶來的制約愈加明顯。
據報道，在-20℃時充電機充電鋰離子蓄電池放電容量只有室溫時的31.5%左右。傳統充電機充電鋰離子蓄電池工作溫度在-20~+55℃之間。但是在航空航天、軍工、電動車等領域，要求電池能在-40℃正常工作。因此，改善充電機充電鋰離子蓄電池低溫性質具有重大意義。
制約充電機充電鋰離子蓄電池低溫性能的因素
低溫環境下，電解液的黏度增大，甚至部分凝固，導致充電機充電鋰離子蓄電池的導電率下降。
低溫環境下電解液與負極、隔膜之間的相容性變差。
低溫環境下充電機充電鋰離子蓄電池的負極析出鋰嚴重，并且析出的金屬鋰與電解液反應，其產物沉積導致固態電解質界面（SEI）厚度增加。
低溫環境下充電機充電鋰離子蓄電池在活性物質內部擴散系統降低，電荷轉移阻抗（Rct）顯著增大。
對于影響充電機充電鋰離子蓄電池低溫性能決定性因素的探討
專家觀點一：電解液對充電機充電鋰離子蓄電池低溫性能的影響最大，電解液的成分及物化性能對電池低溫性能有重要影響。電池低溫下循環面臨的問題是：電解液粘度會變大，離子傳導速度變慢，造成外電路電子遷移速度不匹配，因此電池出現嚴重極化，充放電容量出現急劇降低。尤其當低溫充電時，鋰離子很容易在負極表面形成鋰枝晶，導致電池失效。
電解液的低溫性能與電解液自身電導率的大小關系密切，電導率大電解液的傳輸離子快，低溫下可以發揮出更多的容量。電解液中的鋰鹽解離的越多，遷移數目就越多，電導率就越高。電導率高，離子傳導速率越快，所受極化就越小，在低溫下電池的性能表現越好。因此較高的電導率是實現鋰離子蓄電池良好低溫性能的必要條件。
電解液的電導率與電解液的組成成分有關，減小溶劑的粘度是提高電解液電導率的途徑之一。溶劑低溫下溶劑良好的流動性是離子運輸的保障，而低溫下電解液在負極所形成的固體電解質膜也是影響鋰離子傳導的關鍵，且RSEI為充電機充電鋰離子蓄電池在低溫環境下的主要阻抗。
專家觀點二：限制充電機充電鋰離子蓄電池低溫性能的主要因素是低溫下急劇增加的Li+擴散阻抗，而并非SEI膜。
充電機充電鋰離子蓄電池正極材料的低溫特性
1、層狀結構正極材料的低溫特性
層狀結構，既擁有一維鋰離子擴散通道所不可比擬的倍率性能，又擁有三維通道的結構穩定性，是最早商用的充電機充電鋰離子蓄電池正極材料。其代表性物質有LiCoO2、Li(Co1-xNix)O2和Li(Ni,Co,Mn)O2等。
謝曉華等以LiCoO2/MCMB為研究對象，測試了其低溫充放電特性。
結果顯示，隨著溫度的降低，其放電平臺由3.762V(0℃)下降到3.207V(–30℃)；其電池總容量也由78.98mA·h(0℃)銳減到68.55mA·h(–30℃)。
2、尖晶石結構正極材料的低溫特性
尖晶石結構LiMn2O4正極材料，由于不含Co元素，故而具有成本低、無毒性的優勢。
然而，Mn價態多變和Mn3+的Jahn-Teller效應，導致該組分存在著結構不穩定和可逆性差等問題。
彭正順等指出，不同制備方法對LiMn2O4正極材料的電化學性能影響較大，以Rct為例：高溫固相法合成的LiMn2O4的Rct明顯高于溶膠凝膠法合成的，且這一現象在鋰離子擴散系數上也有所體現。究其原因，主要是由于不同合成方法對產物結晶度和形貌影響較大。
3、磷酸鹽體系正極材料的低溫特性
LiFePO4因絕佳的體積穩定性和安全性，和三元材料一起，成為目前動力電池正極材料的主體。磷酸鐵鋰低溫性能差主要是因為其材料本身為絕緣體，電子導電率低，鋰離子擴散性差，低溫下導電性差，使得電池內阻增加，所受極化影響大，電池充放電受阻，因此低溫性能不理想。
谷亦杰等在研究低溫下LiFePO4的充放電行為時發現，其庫倫效率從55℃的100%分別下降到0℃時的96%和–20℃時的64%；放電電壓從55℃時的3.11V遞減到–20℃時的2.62V。
Xing等利用納米碳對LiFePO4進行改性，發現，添加納米碳導電劑后，LiFePO4的電化學性能對溫度的敏感性降低，低溫性能得到改善；改性后LiFePO4的放電電壓從25℃時的3.40V下降到–25℃時的3.09V，降低幅度僅為9.12%；且其在–25℃時電池效率為57.3%，高于不含納米碳導電劑的53.4%。
近來，LiMnPO4引起了人們濃厚的興趣。研究發現，LiMnPO4具有高電位(4.1V)、無污染、價格低、比容量大(170mAh/g)等優點。然而，由于LiMnPO4比LiFePO4更低的離子電導率，故在實際中常常利用Fe部分取代Mn形成LiMn0.8Fe0.2PO4固溶體。
充電機充電鋰離子蓄電池負極材料的低溫特性
相對于正極材料而言，充電機充電鋰離子蓄電池負極材料的低溫惡化現象更為嚴重，主要有以下 3 個原因：
低溫大倍率充放電時電池極化嚴重，負極表面金屬鋰大量沉積，且金屬鋰與電解液的反應產物一般不具有導電性。
從熱力學角度，電解液中含有大 量 C–O、C–N 等極性基團，能與負極材料反應，所 形成的 SEI 膜更易受低溫影響。
碳負極在低溫下嵌鋰困難，存在充放電不對稱性。
低溫電解液的研究
電解液在充電機充電鋰離子蓄電池中承擔著傳遞 Li+ 的作用，其離子電導率和 SEI 成膜性能對電池低溫性能影響顯著。判斷低溫用電解液優劣，有3個主要指標：離子電導率、電化學窗口和電極反應活性。而這3個指標的水平，在很大程度上取決于其組成材料：溶劑、電解質(鋰鹽)、添加劑。因此，電解液的各部分低溫性能的研究，對理解和改善電池的低溫性能，具有重要的意義。
EC 基電解液低溫特性相比鏈狀碳酸酯而言，環狀碳酸酯結構緊密、作用力大，具有較高的熔點和黏度。但是、環狀結構帶來的大的極性，使其往往具有很大的介電常數。EC 溶劑的大介電常數、高離子導電率、絕佳成膜性能，有效防止溶劑分子共插入，使其具有不可或缺的地位，所以，常用低溫電解液體系大都以 EC 為基，再混合低熔點的小分子溶劑。
鋰鹽是電解液的重要組成。鋰鹽在電解液中不僅能夠提高溶液的離子電導率，還能降低 Li+ 在溶液中的擴散距離。一般而言，溶液中的Li+濃度越大，其離子電導率也越大。但電解液中的鋰離子濃度與鋰鹽的濃度并非呈線性相關，而是呈拋物線狀。這是因為，溶劑中鋰離子濃度取決于鋰鹽在溶劑中的離解作用和締合作用的強弱。
低溫電解液的研究
除電池組成本身外，在實際操作中的工藝因素，也會對電池性能產生很大影響。
(1) 制備工藝。Yaqub 等研究了電極荷載及涂覆厚度對 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 /Graphite 電池低溫性能的影響發現，就容量保持率而言，電極荷載越小，涂覆層越薄，其低溫性能越好。
(2) 充放電狀態。Petzl 等研究了低溫充放電狀態對電池循環壽命的影響，發現，放電深度較大時，會引起較大的容量損失，且降低循環壽命。
(3) 其它因素。電極的表面積、孔徑、電極密度、電極與電解液的潤濕性及隔膜等，均影響著充電機充電鋰離子蓄電池的低溫性能。另外，材料和工藝的缺陷對電池低溫性能的影響也不容忽視。
為保證充電機充電鋰離子蓄電池的低溫性能，需要做好以下幾點：
(1) 形成薄而致密的 SEI 膜；
(2) 保證 Li+ 在活性物質中具有較大的擴散系數；
(3) 電解液在低溫下具有高的離子電導率。
此外，研究中還可另辟蹊徑，將目光投向另一類充電機充電鋰離子蓄電池——全固態充電機充電鋰離子蓄電池。相較常規的充電機充電鋰離子蓄電池而言，全固態充電機充電鋰離子蓄電池，尤其是全固態薄膜充電機充電鋰離子蓄電池，有望徹底解決電池在低溫下使用的容量衰減問題和循環安全問題。
據報道，在-20℃時充電機充電鋰離子蓄電池放電容量只有室溫時的31.5%左右。傳統充電機充電鋰離子蓄電池工作溫度在-20~+55℃之間。但是在航空航天、軍工、電動車等領域，要求電池能在-40℃正常工作。因此，改善充電機充電鋰離子蓄電池低溫性質具有重大意義。
制約充電機充電鋰離子蓄電池低溫性能的因素
低溫環境下，電解液的黏度增大，甚至部分凝固，導致充電機充電鋰離子蓄電池的導電率下降。
低溫環境下電解液與負極、隔膜之間的相容性變差。
低溫環境下充電機充電鋰離子蓄電池的負極析出鋰嚴重，并且析出的金屬鋰與電解液反應，其產物沉積導致固態電解質界面（SEI）厚度增加。
低溫環境下充電機充電鋰離子蓄電池在活性物質內部擴散系統降低，電荷轉移阻抗（Rct）顯著增大。
對于影響充電機充電鋰離子蓄電池低溫性能決定性因素的探討
專家觀點一：電解液對充電機充電鋰離子蓄電池低溫性能的影響最大，電解液的成分及物化性能對電池低溫性能有重要影響。電池低溫下循環面臨的問題是：電解液粘度會變大，離子傳導速度變慢，造成外電路電子遷移速度不匹配，因此電池出現嚴重極化，充放電容量出現急劇降低。尤其當低溫充電時，鋰離子很容易在負極表面形成鋰枝晶，導致電池失效。
電解液的低溫性能與電解液自身電導率的大小關系密切，電導率大電解液的傳輸離子快，低溫下可以發揮出更多的容量。電解液中的鋰鹽解離的越多，遷移數目就越多，電導率就越高。電導率高，離子傳導速率越快，所受極化就越小，在低溫下電池的性能表現越好。因此較高的電導率是實現鋰離子蓄電池良好低溫性能的必要條件。
電解液的電導率與電解液的組成成分有關，減小溶劑的粘度是提高電解液電導率的途徑之一。溶劑低溫下溶劑良好的流動性是離子運輸的保障，而低溫下電解液在負極所形成的固體電解質膜也是影響鋰離子傳導的關鍵，且RSEI為充電機充電鋰離子蓄電池在低溫環境下的主要阻抗。
專家觀點二：限制充電機充電鋰離子蓄電池低溫性能的主要因素是低溫下急劇增加的Li+擴散阻抗，而并非SEI膜。
充電機充電鋰離子蓄電池正極材料的低溫特性
1、層狀結構正極材料的低溫特性
層狀結構，既擁有一維鋰離子擴散通道所不可比擬的倍率性能，又擁有三維通道的結構穩定性，是最早商用的充電機充電鋰離子蓄電池正極材料。其代表性物質有LiCoO2、Li(Co1-xNix)O2和Li(Ni,Co,Mn)O2等。
謝曉華等以LiCoO2/MCMB為研究對象，測試了其低溫充放電特性。
結果顯示，隨著溫度的降低，其放電平臺由3.762V(0℃)下降到3.207V(–30℃)；其電池總容量也由78.98mA·h(0℃)銳減到68.55mA·h(–30℃)。
2、尖晶石結構正極材料的低溫特性
尖晶石結構LiMn2O4正極材料，由于不含Co元素，故而具有成本低、無毒性的優勢。
然而，Mn價態多變和Mn3+的Jahn-Teller效應，導致該組分存在著結構不穩定和可逆性差等問題。
彭正順等指出，不同制備方法對LiMn2O4正極材料的電化學性能影響較大，以Rct為例：高溫固相法合成的LiMn2O4的Rct明顯高于溶膠凝膠法合成的，且這一現象在鋰離子擴散系數上也有所體現。究其原因，主要是由于不同合成方法對產物結晶度和形貌影響較大。
3、磷酸鹽體系正極材料的低溫特性
LiFePO4因絕佳的體積穩定性和安全性，和三元材料一起，成為目前動力電池正極材料的主體。磷酸鐵鋰低溫性能差主要是因為其材料本身為絕緣體，電子導電率低，鋰離子擴散性差，低溫下導電性差，使得電池內阻增加，所受極化影響大，電池充放電受阻，因此低溫性能不理想。
谷亦杰等在研究低溫下LiFePO4的充放電行為時發現，其庫倫效率從55℃的100%分別下降到0℃時的96%和–20℃時的64%；放電電壓從55℃時的3.11V遞減到–20℃時的2.62V。
Xing等利用納米碳對LiFePO4進行改性，發現，添加納米碳導電劑后，LiFePO4的電化學性能對溫度的敏感性降低，低溫性能得到改善；改性后LiFePO4的放電電壓從25℃時的3.40V下降到–25℃時的3.09V，降低幅度僅為9.12%；且其在–25℃時電池效率為57.3%，高于不含納米碳導電劑的53.4%。
近來，LiMnPO4引起了人們濃厚的興趣。研究發現，LiMnPO4具有高電位(4.1V)、無污染、價格低、比容量大(170mAh/g)等優點。然而，由于LiMnPO4比LiFePO4更低的離子電導率，故在實際中常常利用Fe部分取代Mn形成LiMn0.8Fe0.2PO4固溶體。
充電機充電鋰離子蓄電池負極材料的低溫特性
相對于正極材料而言，充電機充電鋰離子蓄電池負極材料的低溫惡化現象更為嚴重，主要有以下 3 個原因：
低溫大倍率充放電時電池極化嚴重，負極表面金屬鋰大量沉積，且金屬鋰與電解液的反應產物一般不具有導電性。
從熱力學角度，電解液中含有大 量 C–O、C–N 等極性基團，能與負極材料反應，所 形成的 SEI 膜更易受低溫影響。
碳負極在低溫下嵌鋰困難，存在充放電不對稱性。
低溫電解液的研究
電解液在充電機充電鋰離子蓄電池中承擔著傳遞 Li+ 的作用，其離子電導率和 SEI 成膜性能對電池低溫性能影響顯著。判斷低溫用電解液優劣，有3個主要指標：離子電導率、電化學窗口和電極反應活性。而這3個指標的水平，在很大程度上取決于其組成材料：溶劑、電解質(鋰鹽)、添加劑。因此，電解液的各部分低溫性能的研究，對理解和改善電池的低溫性能，具有重要的意義。
EC 基電解液低溫特性相比鏈狀碳酸酯而言，環狀碳酸酯結構緊密、作用力大，具有較高的熔點和黏度。但是、環狀結構帶來的大的極性，使其往往具有很大的介電常數。EC 溶劑的大介電常數、高離子導電率、絕佳成膜性能，有效防止溶劑分子共插入，使其具有不可或缺的地位，所以，常用低溫電解液體系大都以 EC 為基，再混合低熔點的小分子溶劑。
鋰鹽是電解液的重要組成。鋰鹽在電解液中不僅能夠提高溶液的離子電導率，還能降低 Li+ 在溶液中的擴散距離。一般而言，溶液中的Li+濃度越大，其離子電導率也越大。但電解液中的鋰離子濃度與鋰鹽的濃度并非呈線性相關，而是呈拋物線狀。這是因為，溶劑中鋰離子濃度取決于鋰鹽在溶劑中的離解作用和締合作用的強弱。
低溫電解液的研究
除電池組成本身外，在實際操作中的工藝因素，也會對電池性能產生很大影響。
(1) 制備工藝。Yaqub 等研究了電極荷載及涂覆厚度對 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 /Graphite 電池低溫性能的影響發現，就容量保持率而言，電極荷載越小，涂覆層越薄，其低溫性能越好。
(2) 充放電狀態。Petzl 等研究了低溫充放電狀態對電池循環壽命的影響，發現，放電深度較大時，會引起較大的容量損失，且降低循環壽命。
(3) 其它因素。電極的表面積、孔徑、電極密度、電極與電解液的潤濕性及隔膜等，均影響著充電機充電鋰離子蓄電池的低溫性能。另外，材料和工藝的缺陷對電池低溫性能的影響也不容忽視。
為保證充電機充電鋰離子蓄電池的低溫性能，需要做好以下幾點：
(1) 形成薄而致密的 SEI 膜；
(2) 保證 Li+ 在活性物質中具有較大的擴散系數；
(3) 電解液在低溫下具有高的離子電導率。
此外，研究中還可另辟蹊徑，將目光投向另一類充電機充電鋰離子蓄電池——全固態充電機充電鋰離子蓄電池。相較常規的充電機充電鋰離子蓄電池而言，全固態充電機充電鋰離子蓄電池，尤其是全固態薄膜充電機充電鋰離子蓄電池，有望徹底解決電池在低溫下使用的容量衰減問題和循環安全問題。
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